광촉매와 전이금속 촉매를 하나의 분자로 통합하여, 기존 dual catalytic system의 낮은 분자간 전자전달 효율 문제를 해결할 수 없을까?
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광촉매 반응은 친환경적이고 온화한 조건에서 C–X 결합 형성을 가능하게 하여 의약품 합성 분야에서 주목받고 있으나, 고가 금속(Pd, Ir)과 고온 조건에 대한 의존도가 높음
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기존 dual catalytic system(PC + LM 혼합 방식)은 광촉매와 금속 촉매가 용액 내에서 물리적으로 분리되어 있어, 두 촉매 간 전자 전달이 solvent cage를 넘어야 하므로 효율이 저하됨
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기저 상태로의 비생산적 이완(unproductive cycle)과 라디칼 중간체의 확산에 따른 부반응 발생 가능성이 있어, 계내(in-situ) 전자전달 경로 확보가 필요함
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광촉매 도메인과 금속 배위 도메인을 하나의 분자 내에 통합한 PC–LM 하이브리드 설계를 통해 분자 내 전자전달(intramolecular electron transfer)을 가능하게 함으로써 반응 효율과 선택성을 향상시킬 수 있을 것으로 기대함
기존 방식의 문제점
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기존 photoredox/Ni dual catalysis에서는 광촉매(PC)와 전이금속 착화합물(LM)이 별개 분자로 존재하여, 두 촉매 간 전자전달이 확산에 의존함
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활성 라디칼 중간체가 확산 도중 다른 분자와 부반응을 일으키거나 자가분해되어 수율 및 선택성이 저하됨
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긴 반감기를 가진 광촉매 또는 다량 사용 가능한 저가 금속으로 적용 가능한 시스템이 한정되어 있어 설계 자유도가 낮음
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C–O 크로스 커플링과 같이 라디칼 경로가 제한적인 반응의 경우 기존 시스템으로는 수율 최적화가 어려움
핵심 아이디어
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광촉매 도메인(Acridinium 또는 ThiazinoQuinoxaline)과 배위 리간드 도메인(Bipyridine), 전이금속 도메인(Ni, Co, Fe, Cu 등)을 단일 분자 내에 통합한 PC–LM 하이브리드 분자를 설계 및 합성
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산화형 PC(Acridinium-bpy)와 환원형 PC(TQ-bpy) 두 가지 계열의 PC–LM 시스템을 모두 구축하여 C–N 및 C–O 크로스 커플링 반응에서의 반응성을 비교·검증
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분자 내 전자전달을 통해 광촉매 여기 상태에서 금속 촉매로의 에너지/전자 전달 경로를 단거리화하여 촉매 효율 향상을 도모
활용된 핵심 기술 또는 이론
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Photoredox catalysis 원리 (oxidative/reductive quenching cycle, single electron transfer)와 전이금속 촉매의 산화수 순환 메커니즘 (oxidative addition, radical capture, reductive elimination)
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DFT 계산화학을 활용한 HOMO/LUMO 분포 기반 분자 설계
기존 방식과의 차별성
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기존 dual catalysis는 PC와 LM이 용액 내에서 별개 분자로 작동하는 반면, 본 연구의 PC–LM은 광촉매·리간드·금속 기능을 하나의 분자 내에 통합하여 분자내 전자전달을 구현함
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산화형(Acridinium 기반)과 환원형(TQ 기반) 두 종류의 PC–LM 시스템을 동시에 설계·합성하여 반응 유형에 따른 최적 시스템 선택 가능성을 제시함
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DFT 계산 결과를 기반으로 HOMO/LUMO 위치를 사전 예측하고 합성 타겟을 선정하는 계산화학 주도 설계(computation-guided design) 방식을 채택함
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Emission quenching 실험을 통해 금속 종류별 PC–LM 결합 세기를 비교하는 체계적인 특성 분석 방법론을 적용함
문제 해결 과정
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선행 논문 탐구 및 타겟 시스템 선정 — Nicewicz Chem. Rev. 2016, Bae Adv. Sci. 2026 등 조사 후 Acr-bpy(산화형), TQ-bpy(환원형) 설계안 확정
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DFT 계산을 통한 HOMO/LUMO 분포 및 에너지 분석으로 전자 이동 방향 예측
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산화형 및 환원형 광촉매 합성, EtOH 조건에서 금속 배위로 Fe/Co/Ni/Cu PC-LM 복합체 합성
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PC-LM system을 이용한 C-N, C-O 크로스 커플링 반응성 평가 및 수득률 향상을 위한 스크리닝 진행
최종 사용자
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광촉매 기반 유기합성 및 크로스 커플링 반응을 연구하는 합성화학 연구자
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친환경·저비용 금속 촉매 시스템 개발에 관심 있는 산업화학 분야 연구자
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의약품 합성에 C–N, C–O 커플링 반응을 활용하는 제약 연구 분야
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광화학 반응 설계에 계산화학을 도입하려는 이론·계산화학 연구자
기대효과
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고가의 Pd·Ir 기반 촉매를 대체하는 저비용 전이금속(Ni, Co, Fe) 기반 광촉매 시스템 개발의 가능성을 제시하여 경제적 부담 완화
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PC–LM 단일분자 내 분자내 전자전달 구현으로 기존 dual catalysis 대비 반응 효율 및 선택성 향상 기대
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산화형/환원형 PC–LM 플랫폼을 통해 다양한 C–X 커플링 반응(C–C, C–N, C–O)에 적용 가능한 범용적 촉매 설계 전략 제공
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키랄성 기반 의약품 합성 및 정밀 유기합성 분야에서 신규 구조 라이브러리 구축에 기여
참여 정보
팀명
갔슈?
수강 교과목
화학캡스톤디자인1
지도 교수
김영준
참여 개발자
이재원(화학과), 최준수(화학과)
